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了解磷酸铁锂电池的失效原因或机理
发布时间:2022-07-25 14:52:38来源:
大家好,小科来为大家解答以上问题。了解磷酸铁锂电池的失效原因或机理这个很多人还不知道,现在让我们一起来看看吧!
解答:
1、 了解磷酸铁锂电池的失效原因或机理对于提高电池性能及其大规模生产和使用非常重要。
2、 一、生产过程中的失误
3、 在生产过程中,人员、设备、原料、方法、环境是影响产品质量的主要因素,磷酸铁锂动力电池的生产过程也不例外。人员和设备属于管理的范畴,所以我们主要讨论后三个影响因素。
4、 电极活性材料中的杂质引起的电池失效
5、 在合成LiFePO4的过程中,会有少量的Fe2O3、Fe等杂质在负极表面被还原,可能会刺破隔膜造成内部短路。
6、 LiFePO4长时间暴露在空气中,湿度会使电池恶化,在老化初期材料表面会形成无定形的磷酸铁,其局部成分和结构与LiFePO4(OH)相似。随着OH的嵌入,LiFePO4不断消耗,说明体积增大;然后重结晶以缓慢形成LiFePO4(OH)。
7、 而LiFePO4中的Li3PO4杂质是电化学惰性的。
8、 石墨的杂质含量越高,不可逆容量损失越大。
9、 化成方法引起的电池失效
10、 活性锂离子的不可逆损失首先体现在形成固体电解质界面膜过程中消耗的锂离子。
11、 发现提高化成温度会造成更多不可逆的锂离子损失,因为当化成温度升高时SEI膜中无机组分的比例会增加,有机组分ROCO2Li向无机组分Li2CO3转变过程中释放的气体会在SEI膜中造成更多的缺陷,被这些缺陷溶剂化的锂离子会大量嵌入石墨阳极。
12、 在形成过程中,小电流充电形成的SEI膜成分和厚度均匀,但需要时间。大电流充电会引起更多副反应,增加不可逆锂离子损失,增加负界面阻抗,但节省时间;目前广泛采用的是小电流恒流-大电流恒流恒压的形成方式,可以兼顾两者的优点。
13、 生产环境中的水分导致电池失效
14、 在实际生产中,电池不可避免地会接触到空气。由于正负电极材料多为微米或纳米颗粒,电解液中的溶剂分子具有电负性大的羰基和亚稳态的碳碳双键,容易吸收空气中的水分。
15、 而水分子与电解液中的锂盐(尤其是LiPF6)反应,不仅分解消耗电解液(分解生成PF5),还会产生酸性物质HF。
16、 而PF5和HF都会破坏SEI膜,HF也会促进LiFePO4活性物质的腐蚀。
17、 水分子还将从嵌锂石墨阴极中移除锂,并在SEI膜底部形成氢氧化锂。
18、 此外,电解液中溶解的O2也会加速磷酸铁锂电池的老化。
19、 在生产过程中,除了生产工艺影响电池的性能外,导致磷酸铁锂动力电池失效的主要因素还包括原材料(包括水)中的杂质和化成工艺,所以材料的纯度、环境湿度的控制、化成方法等因素都非常重要。
20、 二。货架故障
21、 在动力电池的使用寿命中,大部分时间处于搁置状态。一般经过长时间搁置后,电池的性能会下降,一般表现为内阻增大,电压降低,放电容量降低。
22、 造成电池性能下降的因素很多,其中温度、荷电状态、时间是最明显的。
23、 Kassema等分析了不同搁置条件下LiFePO4动力电池的老化,认为老化机理主要是由于正负极与电解液的副反应(与正极副反应相比,石墨负极副反应更严重,主要是溶剂分解和SEI膜生长),消耗了活性锂离子,同时电池整体阻抗增加,活性锂离子的损失导致电池在搁置过程中老化。此外,磷酸铁锂动力电池的容量损失随着温度的升高而严重增加
24、 磷酸铁锂动力电池的容量损失可以根据储存时间(温度和荷电状态)的相关因素进行预测。
25、 在一定的SOC状态下,随着搁置时间的增加,石墨中的锂会向边缘扩散,与电解质和电子形成络合物,导致不可逆锂离子比增加,SEI变厚,导电性增强。
27、但是LiFePO4长时间浸在LiPF6的电解液中它还是会表现一定的反应活性:因为反应形成界面的速度非常慢,浸泡一个月以后LiFePO4表面仍然没有钝化膜阻止其与电解液的进一步反应。
31、除此之外,路况、使用方式、环境温度等都会有不同的影响。
33、Dubarry等的研究表明:LiFePO4动力电池循环时的老化主要是经历了一个复杂的消耗活性锂离子SEI膜的生长过程。
34、在这个过程中,活性锂离子的损失直接降低了电池容量的保持率;SEI膜的不断生长,一方面造成了电池极化阻抗的增加,与此同时SEI膜厚度太厚,石墨负极的电化学活性也会部分失活。
36、Tan定量分析了活性锂离子损耗在了哪里及哪步,发现大部分活性锂离子的损失发生在石墨负极表面,尤其在高温循环时更明显,即高温循环容量损失更快;并且总结了SEI膜的破坏与修复的三种不同的机理:(1)石墨负极中的电子透过SEI膜还原锂离子;(2)SEI膜的部分成分的溶解与再生成;(3)由于石墨负极的体积变化引起的SEI膜破裂。
38、LiFePO4电极在循环使用中有裂缝的出现,会导致电极极化增加、活性材料与导电剂或集流体之间的导电性下降。
39、Nagpure利用扫描扩展电阻显微镜(SSRM)半定量地研究了LiFePO4老化之后的变化,发现LiFePO4纳米颗粒的粗化及某些化学反应产生的表面沉积物共同导致了LiFePO4正极阻抗增加。
40、另外石墨活性材料的损失导致的活性表面降低和石墨电极的片层剥离也被认为是导致电池老化的原因,石墨负极的不稳定性会导致SEI膜的不稳定,会促进活性锂离子的的消耗。
42、Kim等研究结果表明,LiFePO4正极和石墨负极的老化机理是不一样的:随着放电倍率的增加,正极的容量损失增加程度比负极大。
43、低倍率循环时电池容量的损失主要是由于活性锂离子在负极的消耗造成的,而在高倍率循环时电池的动力损失是由于正极阻抗的增加造成的。
45、虽然相对于活性锂离子损失,充电电压上限对于电池失效的影响并不是很明显,但是太低或太高的充电电压上限都会使得LiFePO4电极的界面阻抗加大:低的上限电压下不能够很好地形成钝化膜,而太高的电压上限会导致电解液的氧化分解,在LiFePO4电极表面形成电导率低的产物。
47、Li通过分别研究LiFePO4正极和石墨负极,发现限制正、负极低温性能的主要控制因素是不同的,在LiFePO4正极离子电导率的降低占主导,而在石墨负极界面阻抗的增加是主要原因。
51、即使在正常的充放电条件下,随着循环次数的增加,电池系统内部单体电池的容量不一致性也会增加,容量最低的电池也会经历过充和过放的过程。
53、在过充的状态下,有机电解液中的溶剂更容易发生氧化分解,在常用的有机溶剂中乙烯碳酸酯(EC)会优先在正极表面发生氧化分解。
54、由于石墨负极的嵌锂电位(对锂电位)非常低,锂在石墨负极的析出存在很大的可能性。
56、Lu等分析了由于过充造成的石墨负极表面镀锂的失效机理。
57、结果表明,石墨负极的整体结构没有什么变化,但是有锂晶枝和表面膜的出现,锂和电解液的反应造成表面膜的不断增加,不仅消耗了更多的活性锂,也使得锂扩散到石墨负极变得更难,反过来会进一步促进锂在负极表面的沉积,造成容量和库仑效率的进一步降低。
59、Xu等系统地研究了LiFePO4动力电池在过充条件下的失效机理。
60、结果表明在过充/放电循环时Fe的氧化还原在理论上存在可能性,并给出了反应机理:发生过充时,Fe首先氧化成Fe2+,Fe2+进一步氧化成Fe3+,然后Fe2+和Fe3+从正极一侧扩散到负极一侧,Fe3+最后还原成Fe2+,Fe2+进一步还原形成Fe;当过充/放电循环时,Fe晶枝会同时在正极和负极形成,会刺穿隔膜形成Fe桥,造成电池的微短路,伴随电池微短路的明显现象就是过充之后温度的持续升高。
62、更重要的是,负极集流体Cu箔会发生氧化。
63、Yang等在负极的SEI膜中检测出了Cu箔的氧化产物Cu2O,这会造成电池内阻增大,引发电池的容量损失。
68、Gaberscek等讨论了尺寸和碳包覆这两个矛盾因素,发现LiFePO4电极阻抗只和平均粒径有关系。
69、而LiFePO4内部的反位缺陷(Fe占据Li位)会对电池的性能产生一定的影响:因为锂离子在LiFePO4内部的传输是一维的,这种缺陷会阻碍锂离子的传输;由于高价态引入了额外的静电斥力,这种缺陷还会引起LiFePO4结构的不稳定。
71、目前使用较多的粘结剂是PVDF,具有高温可能会发生反应、溶于非水电解液、灵活性也不够等缺点,对LiFePO4的容量损失和循环寿命缩短有一定的影响。
72、除此之外,集流体、隔膜、电解液组成、生产工艺、人为因素、外界振动和冲击等都会不同程度地影响电池的性能。
本文到此结束,希望对大家有所帮助。
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