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基于两种不同代表性SSE的锂对称电池的界面动力学
发布时间：2022-07-16 17:20:38来源：
大家好，小科来为大家解答以上问题。基于两种不同代表性SSE的锂对称电池的界面动力学这个很多人还不知道，现在让我们一起来看看吧！
解答：
1、 由于锂作为负极的潜力，固态电池引起了越来越多研究者的兴趣。
2、 各种高性能固体电解质(SSE)的发现，包括聚合物、硫化物和氧化物，加速了SSB的发展。
3、 在无机SSE中，硫化物因其高离子电导率和相对容易加工而被认为是有前途的。
4、 尽管有这些进步，许多挑战阻碍了锂阳极和硫化物SSE的使用。
5、 首先，锂金属线(也称为枝晶或突起)可以在充电过程中生长，以机械方式穿透SSE颗粒，导致短路和电池故障。
6、 SSE中的缺陷如气孔、晶界、裂纹等会影响或加剧锂丝的生长。
7、 其次，很多硫化物SSE与锂接触时热力学不稳定，导致形成与纯SSE具有不同结构、化学和传输特性的“界面”。
8、 除了这些挑战之外，施加在SSB上的堆叠压力在决定其性能方面也起着至关重要的作用。
9、 堆积压力高可以导致锂与SSE界面接触均匀，但同时也会导致机械变形，使锂穿过SSE颗粒中的微孔，造成短路。
10、 堆叠压力过低，界面接触不充分，会导致脱锂过程中形成界面空洞。
11、 由于活性材料体积的变化，电池堆压力也可能随着循环而变化，这意味着电池中的实际电池堆压力可能不同于初始施加的压力。
12、 此外，在SSB和锂的循环过程中，缺乏对SSE的加工参数和密度如何影响动态压力的了解。
13、 因此，有必要研究退化破坏机理及其与叠加压力实时演化的相关性。
14、 [结果介绍]
15、 鉴于此，美国佐治亚理工学院的MatthewT.McDowell教授等人通过将电堆压力的测量与电化学相关联，研究了基于两种不同代表性SSE(Li10SnP2S12和Li6PS5Cl)的锂对称电池的界面动力学。
16、 这些材料通过界面形成或锂线生长表现出不同的降解机制。
17、 研究发现，电堆压力的演变高度依赖于SSE与锂接触的化学稳定性，界面的形成导致电池运行过程中电堆压力的降低。
18、 锂丝的生长表现出不同的堆积压力特性，这取决于SSE的工艺参数和密度。
19、 这项工作为这些材料的界面演化提供了新的认识，并证明了电化学力学测量在促进对SSB认识方面的价值。
20、 相关研究成果发表在ACSEnergyLetters上，标题为“堆压测量探索文献-固态电解质界面的演变”。
21、 [核心内容]
22、 图1a显示了带有集成力传感器的定制固态电池组件。
23、 通过在不同压力下压缩SSE粉末以形成压实的颗粒，然后将锂箔附着在颗粒的两侧，在PEEK模具中组装具有锂对称性的电池。
24、 将电池堆放置在力传感器上，通过拧紧图1a中电池组件顶部的四个螺母将其压至所需的初始电池堆压力，然后使用力传感器测量电化学循环过程中电池堆的压力变化。
25、 研究中使用了两种不同的SSE材料：Li10SnP2S12(LSPS)和Li6PS5Cl(LPSC)。
26、 其中，LSPS可以形成厚的中间相来限制锂丝的生长，而LPSC形成薄的钝化中间相来允许锂丝的生长(图1a)。
27、 为了理解开路条件下电池组压力的演变，图1b示出了包含LSPS和LPSC的两种不同对称电池的电池组压力分布和电池组压力的时间导数。
28、 两款电池的初始堆压均为30MPa，LSPS电池在20小时实验中堆压降至24.8MPa(红色)，LPSC电池仅降至27.6MPa(蓝色)。
29、 这些电池开路时堆压的降低是由于：(1)电池组件的松弛，(2)SSE随时间的变形，(3)金属锂的塑性变形和流动，(4)化学中间相的形成。
30、 通过分析电化学阻抗谱(EI)可以进一步理解界面的形成
31、 LSPS电池开路18小时后总电阻从47.9cm-2增加到147.6cm-2，而LPSC电池总电阻相对恒定，说明LSPS中间相的形成导致阻抗增加。
32、 图一。(a)基于Li10SnP2S12(LSPS)和Li6PS5Cl(LPSC)的固态电池组装示意图(左)和对称电池不同退化机理的说明(右)。
33、 (二)基于LSPS(红色)和LPSC(
34、(c)LSPS（红色）和LPSC（蓝色）电池保持开路状态下的总电阻随时间变化的图。
35、(d)在(b)中的开路保持期间，每个电池每隔3小时测量得到的电化学阻抗谱。
36、(b-d)中使用的所有颗粒在制备过程中均以125MPa压实。
38、图2a显示了来自对称式LSPS电池的电压曲线以及测量的堆叠压力曲线（实线）。
39、图2a还显示了具有相同数量Li的LSPS电池保持在开路状态下的堆叠压力数据（虚线），以进行比较。
40、在最初的10小时开路保持期间，两个电池都显示出类似的堆叠压力下降。
41、然而，在施加电流后，与保持在开路状态的电池相比，在接下来的约21小时内，电池堆叠压力以更快的速度下降。
42、大约31小时后，施加电流的电池的电压迅速极化到1V。
43、随着这种极化的发生，堆叠压力曲线的斜率降低，并再次变得与保持开路的电池相似。
44、图2b显示了通过EIS从每个电池中测量的总电阻。
45、在开路保持10小时后，两个电池的阻抗几乎相同，但是当电流施加到一个电池时，总电阻开始发散。
46、随着所施加电流电池的电压极化到1V，总电阻显著增加。
48、当两个电池都处于开路（第1部分）时，它们表现出相同的堆叠压力降低和总电阻增加。
49、在施加电流时（第2部分），由于电化学界面的形成，堆叠压力下降得更快，导致阻抗增加。
50、图2c中充放电后的电池阴极界面的横截面SEM图像显示界面厚度约为350μm，比图1b中保持在开路处的电池厚得多。
51、图2d中的SEM图像突出了中间相与原始LSPS形貌的差异。
52、在阻抗/堆叠压力演变的第3部分（图2b），电池极化大幅增加，堆叠压力的降低趋于稳定（图2a）。
53、这个过程可能主要是由于空隙形成引起的接触损失和由于实验过程中大量锂穿透导致的锂金属局部耗尽而引起的。
56、其中一个电池在开路保持10小时后在0.5mAcm-2下充放电（实线），另一个电池在整个实验中保持开路（虚线）。
57、(b)从EIS数据中提取的施加电流的电池（蓝色）和保持开路的电池（黑色）的总电阻随时间变化的图。
58、(c)使用二次电子(SE)检测器（左）和背散射电子(BSE)检测器（右），在施加电流的情况下，来自电池的阴极锂电极和LSPS的横截面SEM图像。
59、(d)电池中反应的中间相（左）和未反应的LSPS（右）之间边界的放大SEM图像。
61、在这些实验中，0.5mAcm-2的电流密度被间歇施加3小时，电流周期之间保持3小时开路。
62、图3a、c显示了施加30MPa堆叠压力时两个电池的电压曲线、堆叠压力演变和总电阻，其中一个间歇性地施加电流，另一个保持开路。
63、图3a、c中的结果显示出与图2类似的行为，其中由于电化学界面的形成，堆叠压力显著降低，最终导致影响极化的接触面积的减少。
64、与这种行为相反，具有较低初始堆叠压力(5MPa)的LSPS对称电池在间歇电流应用期间显示出立即的极化，而堆叠压力与保持开路的相同电池没有显著偏差（图3b、d）。
65、立即的极化可能是由于界面接触不良，因为较低的堆叠压力无法使Li变形以产生足够的界面接触。
66、不良的界面接触导致高度局部化的电流和在接触点处形成界面，这将导致极化增加。
67、在前3小时开路期间，电池的初始堆压降约为0.6MPa（图3b），远小于施加30MPa堆压时（图2a）。
68、图3e、f中示意性地说明了具有高和低堆叠压力的不同界面演化场景。
71、一个电池施加间歇电流（实线）3小时，然后开路保持3小时。
72、另一个电池保持开路（虚线）。
73、(b)来自两个LSPS对称电池的电压曲线（红色）和堆叠压力曲线（蓝色），初始堆叠压力为5MPa。
74、一个电池施加间歇电流（实线），另一个保持开路（虚线）。
75、(c,d)对于具有30MPa堆叠压力(c)的两个电池和具有5MPa堆叠压力(d)的两个电池，从EIS中提取的总电阻的演变。
76、(e,f)Li/LSPS界面示意图，显示了在(e)30MPa的较高堆压和(f)5MPa的较低堆压下的不同接触条件。
78、在125MPa（实线）下制造的颗粒在短路前仅支持锂沉积3.67小时（1.84mAhcm-2）。
79、相比之下，更高度压缩的颗粒（250MPa，虚线）在短路前支持锂沉积18.8小时（9.41mAhcm-2），这种短路时间差异在多个电池中始终存在。
80、因此，在相同的初始堆叠压力下，制造载荷在影响LPSC电池寿命和短路行为方面起着重要作用。
81、在较低压力下制造的颗粒的堆叠压力下降得更快，这可能是由于锂细丝生长填充了密度较低的SSE中预先存在的孔隙，导致电池堆叠压力下降得更快。
83、与图4a中所示的更高堆叠压力下的电池相比，该图中的两个电池（LPSC在125或250MPa下制造）在0.5mAcm-2下的电沉积时间分别是125MPa为9.6小时，250MPa为27小时。
84、这表明15MPa的堆压足以促进界面处的良好接触，同时避免在初始施加堆压时Li机械挤压到颗粒的孔隙中。
85、图4b还表明，在不同制造载荷下制造的颗粒可能表现出不同的失效机制。
86、图4c（顶部）显示了来自图4b中的电池（15MPa初始堆叠压力和125MPa制造载荷）的电镀锂的横截面SEM图像，在底部的图片表明测试之前具有原始的界面。
87、电镀后锂电极变厚，并且在Li/LPSC界面处可能存在不均匀生长的证据，如图4d中的放大图像所示。
88、图4d中的SEM图像显示了中间相形成的证据，作为中间对比度区域，厚度为几微米，比LSPS薄得多。
89、这些区域围绕着电镀的锂金属，这意味着中间相的形成伴随着锂的沉积。
92、(c)来自图(b)中实验的阴极锂电极的宽区域的横截面SEM图像，其中对在125MPa下制备的颗粒施加15MPa的堆叠压力（顶部）。
93、底部图像显示了电镀前的原始锂电极，该电极来自在125MPa下制造的样品。
94、(d)为(c)中红框的放大SEM图像，包括SE（顶部）和BSE（底部）图像。
96、由于界面组分的电子传导性，LSPS能够连续形成界面。
97、基于LSPS的对称电池主要问题是电极界面而不是锂电镀（图5a）。
98、另一方面，LPSC容易形成更薄的中间相，由于其电绝缘特性而自钝化，并且可能同时发生不均匀的锂电镀（图5b）。
99、LSPS中界面相的持续形成导致电池的相对较大的体积减小，这转化为电池内压力的加速降低，这也受到锂变形和其他过程的影响。
100、相比之下，基于LPSC的电池中的堆叠压力主要受锂丝生长的性质和锂生长的开放微孔的可用性的影响。
101、两种不同材料中的这些不同影响导致不同程度的堆叠压力降低，因此堆叠压力的动态跟踪是一种强大的诊断工具，可以深入了解这些现象。
102、未来对不同SSE材料、电极材料/结构和全电池的组合堆压力/电化学演化的研究是建立对SSB行为（包括界面不稳定性）的更好理解的有希望的途径。
103、此外，这种原位堆叠压力测量可用作诊断工具，可以用于早期检测运作中的电池单元内的退化或故障。
106、垂直箭头表示电池运行期间电池堆叠压力降低的相对幅度。
109、作者的研究证明在对称电池中使用两种不同的SSE材料时施加的电流对电池堆叠压力的影响，这提供了对连接电化学和电池堆叠压力的可能机制的深入了解。
110、为了进一步理解和清楚地区分这些机械现象，在未来的工作中，可通过额外的表征实验（例如X射线断层扫描）将测量的堆叠压力演变与电池内部组件的演变直接联系起来。
本文到此结束，希望对大家有所帮助。
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