硅基负极材料的储能及容量衰减机理

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解答：

1、 锂离子电池常用的负极材料包括软碳、硬碳、中间相碳微球(MCMB)、人造石墨、天然石墨、钛酸锂(LTO)和硅基材料。

2、 几种阳极材料的性能比较如图1所示。为了满足高能量密度锂离子二次电池的需求，高容量、低成本、低电压平台的硅基材料具有巨大的潜力。

3、 图1几种负极材料的性能对比：锂离子嵌入时形成的Si-Li合金相，对应的理论容量是天然石墨的十几倍。

4、 同时，硅在地球上的储量丰富，生产成本很低，硅的电压平台为0.3~0.5V，充电过程中不存在锂析出的隐患，大大提高了锂离子电池的安全使用性能。

5、 但在充放电过程中，由于脱锂和脱锂循环过程中体积变化较大(200%-300%)，颗粒破碎，表面固体电解质层反复形成，最终导致硅基负极材料容量损失，循环性能较差。

6、 针对硅基负极材料在嵌锂和脱锂方面存在的问题，近年来研究人员通过设计纳米材料、复合材料和改性核壳结构，有效改善了硅基负极材料的循环性能。

7、 本文从硅碳复合材料和SiOx(0-1，硅的电化学机理1.1嵌锂机理，对硅基负极材料的储能及容量衰减机理进行了深入的分析和探讨。

8、 硅中锂脱嵌的机制是通过与锂离子的合金化和脱合金化。

9、 电化学嵌锂是晶体硅和无定形亚稳LixSi共存的过程。

10、 研究发现，当充电电位低至0.5V时，硅锂合金化后形成的最终相为Li15Si4，相应的理论比质量容量为3579mAh/g。

11、 硅在室温下的充放电过程如下式(1)~(3)所示：式(1)和(2)代表嵌锂过程；式(3)表示锂去除过程；其中A代表无定形的，C代表结晶的。

12、 1.2失效机理硅在充放电过程中会产生巨大的体积膨胀效应，如图2中的晶胞示意图所示。理论上，嵌锂产生的Li22Si5单体电池的体积膨胀约为300%。

13、 图2充放电过程中硅体积膨胀示意图。在嵌锂过程中，电解质会分解并沉积在硅表面形成SEI膜。

14、 故障机制如图3所示。由于锂脱嵌过程中硅体积的不断变化，暴露在电解液中的新硅表面SEI膜厚度不断增加，最终导致界面阻抗增加。

15、 结果表明，亚稳态硅锂合金和硅与电解液的化学反应导致锂离子的消耗，增加锂离子的扩散距离，阻碍锂离子的顺利脱嵌，最终导致硅基负极材料容量的损失。

16、 图3硅II失效机理示意图。硅基材料的选择与设计2.1硅碳复合材料2.1.1低维纳米硅碳复合材料的研究人员倾向于对硅颗粒进行纳米处理，硅颗粒具有良好的电化学循环性能。

17、 而当硅颗粒的尺寸小于100nm时，大的比表面积会在充放电过程中与电解液接触，形成更多的SEI膜。而且小纳米颗粒容易团聚，从而加速容量下降。因此，通常引入碳材料来设计低维硅碳复合材料，如纳米硅管和薄膜。

18、 Kim等人通过镁热还原法制备的CNT@mp-Si纳米多孔硅管，300次循环后电极放电容量为1019mAh/g，对应的库仑效率为99.6%(见图4)。

19、 可以看出，硅纳米管较大的空间有效提高了体积膨胀，材料具有优异的循环性能。

20、 另外，二维硅膜可以缓冲硅原子的体积膨胀，减少机械应力的产生，进而提高硅基的循环稳定性

21、 2.1.2.1固体核壳硅碳材料崔屹设计出石榴状纳米硅碳材料(图5)。首先在固体纳米硅颗粒外层包覆一层具有膨胀空间的碳层，然后将多个颗粒组合组装，在其表面包覆一层碳层。

22、其在1000次循环后保持97%的容量,库伦效率达到99.87%,比容量可达1160mAh/g。